什么是檢出限？檢出限的分類、影響因素

檢出限是分析測試的重要指標，是評價儀器性能和建立方法的重要基礎參數之一。在日常檢測過程中，檢出限是一個特定的測量指標，特別是在痕量分析中，痕量分析誤差與樣品含量相對于檢出限的倍數有關。檢測限的確定對于分析方法的選擇具有重要意義。檢測限是多少。檢測限的分類及影響因素。

長期以來，各領域的檢驗人員對檢測限的概念、估算方法以及在各領域的應用進行了大量的探討。例如，在分析儀器的測量過程中，存在著區別于噪聲的小信號檢測問題，也存在著能夠可靠測定物質含量的分析方法的限度問題。這兩個概念是根本不同的。

在實際應用中，儀器檢出限、方法檢出限、樣品檢出限和測定下限等概念常被混淆。

檢測限是多少。

1947年，德國人Hkaisershouci提出了分析方法的檢出限的概念，并提出檢出限同分析方法的精密度和準確度一樣，也是評價一種分析方法性能的重要指標。

1975年，國際純粹與應用化學聯合會（簡稱形式化地實現了使用檢測限的概念和相應的估計方法。定義為：在給定的置信水平內，用特定方法可從樣品中檢測出的被分析物的最小濃度或量，其公式表示為：。

檢測限CCα和CCβ檢測限（>>α）的概念，是指濃度限值大于或等于歐盟（2002/657/概率得出肯定的結論。檢測能力（CCβ）是指在存在β誤差的情況下，樣品中可檢測、鑒定和/或定量的物質的最小含量。對于尚未確定耐受限度的物質，可探測性是在1-β置信水平下可以探測到的濃度。如果已經建立了耐受限度，可檢測性是在耐受限度處，可以用1-β置信水平檢測到的濃度。

檢出限的分類。

1. 國家標準局的分類。

（一）儀器檢測限：。

也就是儀器相對于背景可靠檢測到的最小信號。通常用信噪比（S/N）表示，當（S/N）≥3時，定義為儀器的檢出限。

（二）方法檢出限：。

即一種方法可檢測到的最小濃度。通常可以通過外推法得到。即在低濃度范圍內選擇三種濃度（C1、C2、C3），對每一濃度水平重復測量，得到每一濃度水平的標準差S1、S2、S3，用線性回歸方法做擬合曲線，延長直線與S0處的縱坐標相交（空白樣品在零濃度下的標準差）。3S0定義為方法檢測限。

（三）樣品檢測限：。

是指相對于空白樣品可以檢測到的最小量。它被定義為三倍的標準差的空白，即3σ空白（或3S空白）。

2. 國內檢測限分類。

國內研究者劉靜和冉靜也將檢測限分為儀器檢測限、方法檢測限和樣品檢測限。田強兵將檢測限分為儀器檢測限、方法檢測限、儀器檢測限和方法檢測限。

檢測限及影響因素介紹。

1. 儀器的檢出限。

儀器的檢測限是指在規定的儀器條件下，當儀器處于穩態時，由于儀器本身存在的噪聲而引起的測量讀數的漂移和波動。儀器的檢測限水平可以為同類儀器之間的信噪比、檢測靈敏度、信號和噪聲差異的界限，以及分析方法所能達到的限度提供依據。

儀器檢測極限的物理意義是：與最小檢測信號相對應的分析物數量，可以在一定的置信范圍內與儀器的噪聲區分開來。通過配制12份具有一定濃度的稀釋溶液來測量，并可通過以下公式計算：。

2. 方法的檢出限。

方法的檢出限是指給定的分析方法在特定條件下，以合理的置信水平所能檢測到的被分析物的濃度，它是表征分析方法的最重要參數之一。分析方法隨機誤差的大小不僅與儀器的噪聲有關，還決定了該方法整個過程造成的總誤差，這與樣品的性質和前處理工藝有關。為了反映該分析方法在整個分析處理過程中的誤差，可采用標準物質或已知結果的樣品按分析步驟進行測定，通過對12個已知結果的實際樣品進行分析，計算出該方法的檢出限。計算公式如下：。

3. 樣品的檢測限。

也就是說，單個樣品的檢出限是指一個樣品相對于空白能被檢出的最小量。因此，只有當空白含量為零時，樣品檢出限才等于方法檢出限。一方面，空白內容往往不為零。由于空白含量及其波動的存在，雖然可以外推到很低的濃度（或含量）得到方法檢出限，但實際上樣品檢出限可能高于方法檢出限。的限制要大得多。另一方面，該分析方法的檢出限使用了一系列不同基質的標準物質，因此只能是一類樣品的平均檢出限，并不嚴格適用于單個樣品。對于單個樣品的檢出限的測定，樣品矩陣必須固定，即樣品檢出限的測定應使用樣品本身，采用標準加入法繪制出與方法檢出限相似的曲線，并采用外推法進行計算。

正因為如此，在實踐中，樣品檢測限比方法檢測限更有意義。待測樣品的種類發生變化或測定所用的試劑和環境發生變化時，即使采用相同的分析方法，樣品的檢出限也可能有很大差異。痕量分析中，測量結果的可靠性很大程度上取決于空白值的大小和空白值的波動。設Wt表示被測樣品的總值，Wb表示空白值，那么被測組分的含量（Wt—Wb）與檢測可靠性的關系如表1所示（表中的“σ空白”是當空白被測量分析時。標準差）。

4. 空白對檢出限的影響。

在分析化學中，空白值可分為試劑空白、近空白和真空白。真空白是指萬全不含待測物質，其他成分與待測樣品萬全相同，并按待測樣品全部分析程序測定的分析樣品。

但在實際分析中，許多分析人員使用試劑空白或接近空白。試劑空白：將本實驗所需的全部試劑按照真實空白的順序和操作方法進行混合。接近空白：將待測物質加入到檢測限2或3倍的試劑空白中。可見，真空白的基質比較復雜，因此其值要高于試劑空白和近空白。分析中應盡可能多地使用實空白，這反映了系統的特點。

5. 儀器的測定下限和方法的測定下限。

檢測限只能粗略地代表系統的性能，只是定性判斷的依據，通常不能用于實變函數論。測定下限是微量或微量分析定量測定的一個特征指標。

檢測限作為分析方法與分析儀器之間的比較標準時，應約定統一的檢測限計算方法。著不斷的進步，痕量分析逐漸成為實驗室最重要的工作。痕量分析方法和一些基本應用理論的研究也變得越來越重要。